1866年6月14日，普奥战争爆发。站在奥地利一边的还有几个德意志小邦汉诺威、萨克森和黑森—卡塞尔等。欧洲以惊讶的目光注视着普奥之间的战争，普遍认为奥地利有较多的取胜机会，因为奥国军队经过了长期训练。但是战局的发展同普遍的看法恰恰相反。普鲁士军队以典型的普鲁士方式作战：准备周到，行动迅速，采取攻势，速战速决。他们在毛奇的指挥下，在很短的时间内就控制了整个北德意志。

参与对普作战的几个小邦没有力量对普军进行坚强的抵抗，只有汉诺威做过顽强的战斗，但是它的军队终于在6月28日决定性地被击败了。普鲁士军队控制了整个北德意志，主力向南推进，主战场越来越移向波希米亚。7月3日，奥地利军队二十多万人和普鲁士军队二十多万人会战，这就是著名的萨多瓦战役。双方势均力敌，旗鼓相当。开始奥军顽强作战，打得巧妙。普军指挥部里空气紧张，据说在紧急时刻，俾斯麦不时看毛奇的脸色，从而判断战场上的形势变化。

胜负关头，普鲁士王子率援军赶到，出击奥军右翼。会战结束，普鲁士取得了会战的胜利。由于普鲁士同意大利结盟，奥地利不得不同时在意大利作战。如果奥地利不分散兵力，把用在意大利战场上几万兵力投在萨多瓦，其结局确是难以估量的。德意志邦联解散后，北德意志邦联在1867年成立，它由德国北方二十二个邦国组成。它其实只是一个过渡组织，在1871年德意志帝国成立后便被废除。

但是，它帮助普鲁士控制德国北部，加强它对南德邦国的影响力，犹如关税同盟一样，邦联明显地排除了奥地利与巴伐利亚。邦联在普奥战争后成立。普鲁士击败奥地利后，俾斯麦创立北德宪法。宪法在1867年7月1日生效。普鲁士国王威廉一世出任邦联主席，首相俾斯麦兼任邦联首相。普法战争后，巴伐利亚、威尔登堡与巴登 (连同黑森公国的剩余部分) 与邦联合并，组成德意志帝国，威廉一世成为德意志皇帝

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